Scheiden van Variabelen

We gaan nu proberen de Schrödingervergelijking in sferische coördinaten op te lossen met behulp van de techniek van het scheiden van variabelen. Hiertoe proberen we de oplossing

$$\psi (r,\theta ,\phi ) = \chi (r) g(\theta ) h( \phi ).$$ (223)

We substitueren $\psi (r, \theta ,\phi )$ in de Schrödingervergelijking

$$-{\hbar^2 \over 2m} \left[ {1 \over r^2}{\partial \over \par... ...er \partial \theta} \right) \right] + V(r) \chi gh = E \chi gh$$ (224)

en kunnen dit herschrijven als

$$-{\hbar^2 \over 2m} \left[ {gh \over r^2}{{\rm d} \over {\rm... ...r {\rm d} \theta} \right) \right] + V(r) \chi gh = E \chi gh .$$ (225)

We vermenigvuldigen de vergelijking met $-2m r^2 \sin^2{\theta} /\chi gh\hbar^2$ en krijgen

$${1 \over h}{{\rm d}^2 h \over {\rm d} \phi^2} = {-\sin^2{\th... ...{2m \over \hbar^2}r^2 \sin^2{\theta} \left[ E - V(r) \right] .$$ (226)

De linkerkant van bovenstaande vergelijking hangt niet af van $r$ of $\theta$, terwijl de rechterzijde niet afhangt van $\phi$. De uitdrukkingen aan beide kanten van het gelijkteken dienen derhalve gelijk te zijn aan een constante. Hiervoor kiezen we $-m^2$ en verkrijgen de volgende twee differentiaalvergelijkingen.

$${{\rm d}^2 h \over {\rm d} \phi^2} = -m^2 h$$ (227)

en

$$-{1 \over \chi} {{\rm d} \over {\rm d} r} \left( r^2 {{\rm d... ...ar^2}r^2 \left[ E - V(r) \right] = -{m^2 \over \sin{\theta}}.$$ (228)

De eerste vergelijking heeft als oplossing $h(\phi ) = e^{im\phi}$. We dienen nu de eis te stellen dat de oplossing eenduidig is, hetgeen van speciaal belang is voor de hoeken $\phi = 0$ en $\phi = 2\pi$. We krijgen hiermee $e^{im0}=e^{im2\pi}$ en dus $1=\cos{m2\pi}+i\sin{m2\pi}$. Aan deze eis kan enkel voldaan worden in geval $\vert m \vert = 0,1,2,3,..$. We herkennen in de oplossing voor de $\phi$ afhankelijkheid de uitdrukking $e^{im \phi}$ in de sferisch harmonische functies.

De tweede vergelijking kan herschreven worden tot

$${1 \over \chi} {{\rm d} \over {\rm d} r} \left( r^2 {{\rm d}... ...\left( \sin{\theta} {{\rm d} g \over {\rm d} \theta} \right) .$$ (229)

In bovenstaande vergelijking zijn we er in geslaagd de variabelen $r$ en $\theta$ te scheiden. We voeren dan ook een scheidingsconstante in en kiezen hiervoor $l(l+1)$. We vinden dan de twee differentiaalvergelijkingen

$$-{1 \over \sin{\theta}} {{\rm d} \over {\rm d}\theta} \left(... ...{\rm d} \theta} \right)+ {m^2 g \over \sin{\theta}} = l(l+1) g$$ (230)

en

$${1 \over r^2} {{\rm d} \over {\rm d} r} \left( r^2 {{\rm d} ... ... \hbar^2} \left[ E - V(r) \right] = l(l+1) {\chi \over r^2} .$$ (231)

Als we de differentiaalvergelijking voor de $\theta$ afhankelijkheid oplossen¹⁵, dan vinden we dat eindige oplossingen slechts verkregen kunnen worden indien

$$l=\vert m \vert, \vert m \vert +1 , \vert m \vert +2 , \vert m \vert +3 , ...$$ (236)

Deze oplossingen kunnen geschreven worden als

$$g(\theta )= g_{lm} (\theta ) = N_l^m P_l^{\vert m \vert} (\cos {\theta}) .$$ (237)

We herkennen in de functies $P_l^{\vert m \vert} (\cos{\theta})$ de Legendre functies die polynomen zijn in $\cos{\theta}$ en waarvan de vorm afhangt van de waarde van het quantumgetal $l$ en de absolute waarde van het quantumgetal $m$. Merk op dat $N_l^m$ de normalisatie constanten voorstellen.

Samenvattend kunnen we de algemene oplossingen van de Schrödingervergelijking voor een centrale potentiaal dus schrijven als

$\psi (r,\theta ,\phi ) = \chi (r) g(\theta )h(\phi ) = \chi_l (r) Y_l^m(\theta , \phi )$.

Het radiële deel van de oplossing van de Schrödingervergelijking voldoet aan

$$\left[ {{\bf p_r}^2 \over 2m} + {l(l+1) \over 2mr^2}\hbar^2 +V(r) -E \right] \chi_l(r) = 0 ,$$ (238)

waarbij ${\bf p_r}^2 \equiv -\hbar^2 {1 \over r} {{\rm d}^2 \over {\rm d}r^2}r$. We nemen aan dat de radiële golffunctie geschreven kan worden als $y_l(r) = r\chi_l(r)$ en vinden door substitutie in vergelijking (238)

$$\left[-{\hbar^2 \over 2m}{d^2 \over dr^2} + {l(l+1) \over 2mr^2}\hbar^2 +V(r) -E \right] y_l(r) = 0 .$$ (239)

Uit de hermiticiteitseis voor ${\bf p_r}$ kan afgeleid worden dat

$$\lim_{r \rightarrow 0} r\chi_l(r) = \lim_{r \rightarrow 0} y_l(r) = y_l(0) = 0$$ (240)

dient te gelden

Na het scheiden van de variabelen vinden we voor de golffunctie

$$\psi_l^m (r,\theta ,\phi ) = r^{-1}y_l(r) Y_l^m (\theta ,\phi ) ,$$ (241)

waarbij $y_l(r)$ de oplossing is van de radiële vergelijking met $y_l(0) = 0$. Verder dient de functie $y_l(r)$ begrensd te zijn.