ORTHOGONALITEIT

In het volgende willen we enkele opmerkingen maken met betrekking tot de orthogonaliteit van de golffuncties van het waterstofatoom. Allereerst definiëren we de zogenaamde Bohrstraal als

$$a \equiv {4\pi \epsilon_0 \hbar^2 \over me^2} = 0.529 \times 10^{-10}~{\rm m}.$$ (1)

Hiermee kunnen we de genormeerde golffuncties voor het waterstofatoom schrijven als

$$\psi_{nlm} = \sqrt{ \left( {2 \over na} \right)^3 {(n-l-1)... ...^{2l+1} \left( {2r \over na} \right) Y_l^m (\theta , \phi ),$$ (2)

met

$$L_{q-p}^p(x) \equiv (-1)^p \left( {d \over dx} \right)^p L_q(x)$$ (3)

de geassocieerde Laguerre polynoom en

$$L_q(x) \equiv e^x \left( {d \over dx} \right)^q \left( e^{-x}x^q \right)$$ (4)

de $q^{\rm de}$ Laguerre polynoom.

De oplossingen zijn onderling orthogonaal,

$$\int \psi_{nlm}^*\psi_{n^\prime l^\prime m^\prime} r^2 \s... ... = \delta_{nn^\prime} \delta_{ll^\prime} \delta_{mm^\prime}.$$ (5)

Merk op dat golffuncties orthogonaal zijn als het hoofdquantumgetal $n$ verschillend is. Voor twee golffuncties met gelijk hoofdquantumgetal zorgen de sferisch harmonische functie $Y_l^m(\theta , \phi )$ voor de orthogonaliteit. Merk verder op dat in de integraal¹ voor orthogonaliteit het volume-element $d{\bf r}$ geschreven wordt als

$$d{\bf r} = r^2 \sin \theta drd\theta d\phi .$$ (6)

De orthogonaliteit van de sferisch harmonische functies hebben we expliciet afgeleid. De functies $Y_l^m(\theta , \phi )$ kunnen geschreven worden als

$$Y_l^m(\theta , \phi ) = N_l^m P_l^{\vert m \vert} (\cos{\theta}) e^{im\phi},$$ (7)

waarbij de laagste-orde sferisch harmonische functies worden gegeven door

$$\begin{array}{ll} Y_0^0 (\theta , \phi ) & = \sqrt{1 \over... ...= \sqrt{5 \over 16\pi}(3\cos^2{\theta} -1) . \\ \end{array}$$ (8)

We weten dat de functies $e^{im\phi}$ orthogonaal zijn (zie bijvoorbeeld hoofdstuk 2 over Fourieranalyse). We hebben ook laten zien dat de Legendre polynomen $P_l^{\vert m \vert}(x)$ orthogonaal zijn: dat is gedemonstreerd in paragraaf 7.1.2, waarbij het niet uit maakt dat we voor $x = \cos{\theta}$ kiezen.

Figuur 1: Radiële golffuncties voor het elektron in het waterstofatoom voor diverse quantumgetallen $n$ en $l$. Het bereik loopt van $r = 0$ tot $r = 10$ Å.

Het rest ons dus om aan te tonen dat ook de radiële golffuncties (voor verschillende $n$) orthogonaal zijn.

De laagste-orde radiële golffuncties van een één-elektron atoom kunnen expliciet geschreven worden als

$$\begin{array}{lll} n=1~~~~~ & l=0~~~~~ & \chi_{10} = 2a^{-... ...a} \right)^2 e^{-{r \over 3a}}, \\ & ... & \\ \end{array}$$ (9)

Enkele radiële golffuncties voor het elektron in het waterstofatoom zijn weergegeven in Fig. 1. Merk op dat enkele van deze functies zowel een positieve als negatieve bijdrage hebben.

Fig. 2 toont de corresponderende radiële waarschijnlijkheidsdichtheden voor het waterstofatoom.

Figuur 2: De radiële waarschijnlijkheidsdichtheid voor het elektron in het waterstofatoom voor diverse quantumgetallen $n$ en $l$.

De totale waarschijnlijkheid om een elektron in een baan aan te treffen wordt gegeven door

$$< \chi_{nl}(r) \vert \chi_{nl}(r) > \int \chi_{nl}^*(r) \c... ... d{\bf r} = \int \chi_{nl}^*(r) \chi_{nl}(r) 4\pi r^2 dr .$$ (10)

De waarschijnlijkheidsdichtheden getoond in Fig. 2 komen overeen met de integrand $\chi_{nl}^*(r) \chi_{nl}(r) 4\pi r^2$ van vergelijking (10).

Tenslotte laten we de orthogonaliteit expliciet zien voor de radiële golffuncties $\chi_{10}(r)$ en $\chi_{20}(r)$. De functies zijn geplot in Fig. 1. Orthogonaliteit betekent

$$< \chi_{10}(r) \vert \chi_{20}(r) > = \int_0^\infty \chi_{10}^*(r) \chi_{20}(r) d{\bf r}$$

$$= \int_0^\infty \chi_{10}^*(r) \chi_{20}(r) 4\pi r^2 dr$$

$$= \int_0^\infty \left( 2a^{-3/2}e^{-r/a} \right) \left( {1 \over \s... ...}} a^{-3/2} \left( 1-{r \over 2a} \right) e^{-{r \over 2a}} \right) 4\pi r^2 dr$$

$$= 4\sqrt{2}\pi a^{-3} \int_0^\infty \left( 1-{r \over 2a} \right) r^2 e^{-{3r \over 2a}} dr$$

$$= 0$$

Figuur 3: De integrand van vergelijking (11) wordt getoond als functie van $r$. De totale sum is gelijk aan nul.

Figuur 3 toont de integrand van vergelijking (11) als functie van $r$. De totale sum is gelijk aan nul, waarbij bewezen is dat de radiële functies $\chi_{10}(r)$ en $\chi_{20}(r)$ orthogonaal zijn.